Степени окисления. Все галогены в галогенидных соединениях имеют степень окисления - 1. Такое состояние окисления для фтора в соединениях вообще является единственно возможным. Другие галогены могут существовать еще в состояниях с положительными степенями окисления. Эти состояния возникают в результате промотирования электронов с -орбиталей атомов галогенов на их вакантные (незанятые электронами) d-орбитали (рис. 16.2). В атомах галогенов d-орбитали имеют сравнительно низкую энергию и поэтому оказываются легко доступными для заселения промотированными электронами.

У хлора и брома возможны устойчивые состояния со следующими степенями окисления: Иод обнаруживает степени окисления .

Рис. 16.2. Промотирование -электронов хлора в состояниях с высокими степенями окисления.

Кислородсодержащие кислоты (оксокислоты) хлора

В табл. 16.12 приведены систематические и традиционные названия кислородсодержащих кислот хлора и их солей. Чем выше степень окисления хлора в этих кислотах, тем выше их термическая устойчивость и сила кислоты:

Сильные кислоты, причем одна из самых сильных среди всех известных кислот. Остальные две кислоты лишь частично диссоциируют в воде и

Таблица 16.12. Кислородсодержащие кислоты хлора и их анионы

существуют в водном растворе преимущественно в молекулярной форме. Среди кислородсодержащих кислот хлора только удается выделить в свободном виде. Остальные кислоты существуют только в растворе.

Окислительная способность кислородсодержащих кислот хлора уменьшается с возрастанием его степени окисления:

Особенно хорошие окислители. Например, кислый раствор :

1) окисляет ионы железа (II) до ионов железа (III):

2) на солнечном свету разлагается с образованием кислорода:

3) при нагревании приблизительно до 75 °С он диспропорционирует на хлорид-ионы и хлорат -ионы:

Соли кислородсодержащих кислот хлора

Эти соли обычно более устойчивы, чем сами кислоты. Исключением являются твердые соли хлораты (III), которые детонируют при нагревании и при соприкосновении с горючими материалами. В растворах окислительная способность кислородсодержащих солей хлора тем больше, чем больше в этих солях степень окисления хлора. Однако они не являются столь хорошими окислителями, как соответствующие кислоты.

Натриевые и калиевые соли имеют важное промышленное значение. Их производство и применения описаны в следующем разделе. Хлорат (V) калия обычно используют для лабораторного получения кислорода, в присутствии оксида в качестве катализатора:

При нагревании этой соли до более низкой температуры в отсутствие катализатора происходит образование калия:

Иодат (V) калия калия сильные окислители, и в качестве окислителей они используются в количественном анализе.

Итак, повторим еще раз

1. Свойства галогенидов различных элементов при перемещении слева направо в пределах одного периода изменяются следующим образом:

а) характер химической связи становится все более ковалентным и все менее ионным;

б) водные растворы галогенидов становятся все более кислыми из-за гидролиза.

2. Свойства различных галогенидов одного и того же элемента при перемещении к нижней части VII группы изменяются следующим образом:

а) характер химической связи галогенидов становится все более ковалентным:

б) прочность связи в молекулах галогеноводородов уменьшается;

в) кислотность галогеноводородных кислот уменьшается;

г) легкость окисления галогеноводородов возрастает.

3. По мере возрастания степени окисления галогена происходят следующие изменения:

а) термическая устойчивость его кислородсодержащих кислот возрастает;

б) кислотность его кислородсодержащих кислот возрастает;

в) окислительная способность его кислородсодержащих кислот уменьшается;

г) окислительная способность солей его кислородсодержащих кислот возрастает.

4. Галогениды можно получать прямым синтезом из образующих их элементов.

5. Для получении галогеноводородов может использоваться реакция вытеснения из галогенидной соли менее летучей кислотой.

6. Аномальные свойства соединений фтора:

а) фторид серебра растворим в воде, а фторид кальция нерастворим;

б) фтороводород имеет аномально высокие температуры плавления и кипения;

в) водный раствор фтороводорода имеет низкую кислотность;

г) фтор обнаруживает только одно устойчивое состояние окисления. Другие галогены обнаруживают множество состояний окисления, что объясняется промотированием их -электронов на легко доступные -орбитали, обладающие низков энергией.

Лекция 3. Кислородные соединения галогенов

Оксиды галогенов.

Применение галогенов и их соединений.

1. Оксиды галогенов

Галогены образуют ряд соединений с кислородом. Но эти соединения неустойчивы, ∆G o >0, они легко взрываются при нагревании и в присутствии органических соединений. Их получают только косвенным путем.

Относительно устойчивы следующие кислородные соединения галогенов:

Также известны Cl 2 O 3 , Br 2 O 3 , BrO 2 , Br 2 O 5 , I 2 O 4 , I 2 O 6 .

Получение.

OF 2 (оксид фтора, или правильнее – фторид кислорода) – сильнейший окислитель. Его получают действиемF 2 на охлажденный разбавленный раствор щелочи:

Оксиды хлора и йода можно получить по реакциям:

Химические свойства:

Термически неустойчивы:

Все соединения галогенов с кислородом (кроме OF 2) – кислотные оксиды.

Cl 2 O,Cl 2 O 7 ,I 2 O 5 при взаимодействии с водой образуют кислоты:

ClO 2 ,Cl 2 O 6 (С.О.=+4, +6 – неустойчивы) при взаимодействии с водой диспропорционируют:

Оксиды галогенов – окислители:

OF 2 содержитO +2 – очень сильный окислитель:

Оксиды с промежуточной степени окисления галогена диспропорционируют:

Кислородсодержащие кислоты галогенов

Все кислородсодержащие кислоты галогенов хорошо растворимы в воде. HClO 4 ,HIO 3 иH 5 IO 6 известны в свободном виде, остальные нестойки, существуют только в разбавленный водных растворах. Наиболее стабильны соединения в С.О. -1 и +5.

Сравнение силы кислот

Строение кислородных кислот хлора:

Изменение свойств в ряду кислородных кислот хлора можно показать схемой:

Эта закономерность характерна не только для хлора, но и для брома и иода.

При возрастании степени окисления галогена увеличивается заряд иона, это усиливает притяжение его к O 2- , и затрудняет диссоциацию по типу основания. Вместе с этим увеличивается отталкивание положительный ионовH + и Э n + , это облегчает диссоциацию по типу кислоты.

Рис. 1. Схема фрагмента молекулы Э(ОН) n

HOCl– амфотерное соединение: может диссоциировать и по типу кислоты, и по типу основания:

В ряду ClO - -ClO 2 - -ClO 3 - -ClO 4 - увеличивается устойчивость кислот и анионов. Это объясняется увеличением числа электронов, принимающих участие в образовании связей:

Кратность связи =1 Кратность связи=1,5

d(Cl-O)=0,170 нм d(Cl-O)=0,145 нм

С увеличением количества атомов кислорода в кислотах, увеличивается экранирование Cl, поэтому окислительная способность палает.

Таким образом, в ряду НClO→ НClO 2 → НClO 3 →HClO 4

усиливается сила кислот;

увеличивается устойчивость кислот;

уменьшается окислительная способность.

Сила кислородсодержащих кислот в ряду HOCl-HOBr-HOIуменьшается из-за увеличения ковалентного радиуса и ослабления связиO-Hal:

К д 5∙10 -8 2∙10 -9 2∙10 -10

Окислительные свойства уменьшаются

В ряду HCO-HBrO-HIOувеличивается устойчивость кислот. Например, при нагревании или действии света они разлагаются:

, ∆G о (кДж)HClO,HBrO,HIO

Получение.

Фторноватистую кислоту получают при помощи реакций:

. (при н.у.)!!!

Хлорноватистую кислоту получают гидролизом хлора (НСlудаляют действием СaCO 3):

Равновесие устанавливается, когда прореагирует 30% хлора.

HClOиHBrOполучают разложением гипохлоритов и гипобромитов:

2. HClO 2 получают из солей:

3. HHalO 3 получают:

Из солей:

Окислением галогенов сильными окислителями:

4. HClO 4 ,H 5 IO 6 из солей:

Химические свойства

Разлагаются при нагревании и на свету:

Сильные окислители (все кислоты - более сильные окислители, чем их соли):

Хлорная кислоты – слабый окислитель только в концентрированных растворах:

Соли оксокислот более устойчивы, чем кислоты. Их устойчивость растет с увеличением степени окисления.

Химические свойства солей:

1. Хлораты и перхлораты распадаются только при нагревании:

2. Они, как и кислоты, являются окислителями (но более слабыми, чем их кислоты):

Получение солей:

МеHalOполучают пропусканием галогегенов через холодный раствор щелочи, соды, поташа:

МеHalO 3 получают пропусканием галогенов через горячие (60-70 о С) растворы щелочей:

МеClO 4 и Ме 5 IO 6 окислением хлоратов и иодатов при электролизе или слабым нагреванием:

7. Применение

Фтор

Плавиковая кислота используется для травления стекла, удаления остатков песка с металлического литья, в химическом синтезе.

В ядерной промышленности применяют UF 6 .

В качестве хладагентов используютCF 2 Cl 2 .

В металлургии применяютCaF 2 .

Фторопроизводное этилена тетрафторэтилен в результате полимеризации дает ценный полимер – тефлон, устойчив к химическим реагентам и незаменим в производстве веществ особой чистоты, для изготовления аппаратуры.

Фторопроизводные материалы – в медицине, заменители кровеносных сосудов и сердечных клапанов. Изделия из фторопластов широко применяются в авиационной, электротехнической, атомной и др. отраслях.

Хлор

Хлор необходим для синтеза в органическом и полимерном синтезе. Методом хлорной металлургии получают кремний и тугоплавкие цветные металлы (титан, ниобий, тантал и др.).

Применяется как окислитель и для стерилизации питьевой воды.

Соляная кислота и галогениды используется в металлургической, текстильной и пищевой промышленности.

HClOприменяется как бактерицидное и отбеливающее средство. Выделяющийся при растворении кислоты атомарный кислород обесцвечивает красители и убивает микробы:

Жавелевая вода – это смесь хлорида и гипохлорита калия, ее получают действием щелочи на «хлорную воду», она обладает отбеливающими свойствами:

Белильная или хлорная известь – белый порошок с резким запахом, применяется как отбеливающее и дезинфицирующее средство:

Бром

Используется в органическом синтезе.

В фотографическом деле используетсяAgBr.

Соединения брома применяются для производства лекарств.

I 2 необходим для металлургии, его применяют как антисептическое и дезинфицирующее средство. Йод замещает атомы водорода в молекулах белков микроорганизмов, что приводит к их гибели:

Для деревообработки применяют KI.

Cоединения иода применяются для производства лекарств, в пищевых добавках (NaI), для синтеза и в химическом анализа (иодометрия).

Кислоты, содержащие хлор

Кислоты-окислители и их соли.

В ЕГЭ по этой теме не очень много спрашивают. Названия кислот и солей надо знать. И некоторые реакции. Я постарался написать в этой статье как можно больше каноничных ЕГЭ-шных реакций. Но на экзамене может попасться и то, чего здесь нет. Поэтому важно для ЕГЭ развить «химическую интуицию», чтобы предсказывать продукты реакций. Если посмотреть на ОВР очень внимательно, то можно вывести основные закономерности. То есть не все сводится к зубрежке, главное понять принцип. А чтобы у себя в голове вывести принцип, нужно прорешать много реакций. Ну и читать наши статьи.

Вы, наверное, уже знаете, что у хлора очень Все кислородсодержащие кислоты хлора и их соли – сильные окислители , и все они нестабильны.

Сила кислот возрастает со степенью окисления:

Хлорноватистая кислота образуется при пропускании хлора через воду.

При этом происходит диспропорционирование: хлор и окисляется (до +1) и восстанавливается (до +1), образуются хлороводородная (соляная) и хлорноватистая кислоты:

Cl 2 + H 2 O → HCl + HClO

Если хлор пропускать не через воду, а через водный раствор щелочи, то образуются соли этих кислот: хлорид и гипохлорит :

Cl 2 + 2KOH → KCl + KClO + H 2 O

А если хлор пропускать через ГОРЯЧИЙ раствор щелочи, то вместо гипохлорита, будет образовываться хлорат :

3Cl 2 + 6KOH (t˚)→ 5KCl + KClO 3 + 3H 2 O

Если полученный раствор остудить, то выпадут в осадок белые кристаллы хлората калия KClO 3 .

Запомните тривиальное название этой соли: бертолетова соль , а так же этот исторический способ ее получения. Именно этим способом был впервые получен хлорат калия французским ученым Клодом Луи Бертолле (отсюда и название соли).

Бертолетова соль – очень сильный окислитель .

При нагревании бертолетова соль разлагается, опять таки с диспропорционированием хлора. Он восстанавливается (до -1) и окисляется (до +7, дальше ему некуда):

4 KClO 3 ( t˚ )→ KCl + 3 KClO 4

Полученный перхлорат калия тоже не очень стабильный , и тоже разлагается:

KClO 4 ( t˚ )→ KCl + 2 O 2

Хлорноватистая кислота окисляет галогеноводороды (иодоводороды и бромоводороды) до свободных галогенов:

2HI + HClO → I 2 ↓ + HCl + H 2 O

Галогены образуют ряд соединений с кислородом. Однако все эти соединения неустойчивы, не получаются при непосредственном взаимодействии галогенов с кислородом и могут быть получены только косвенным путем. Такие особенности кислородных соединений галогенов согласуются с тем, что почти все они характеризуются положительными значениями стандартной энергии Гиббса образования (см., например, в табл. 7 на стр. 194 значения для ).

Из кислородсодержащих соединений галогенов наиболее устойчивы соли кислородных кислот, наименее- оксиды и кислоты. Во всех кислородсодержащих соединениях галогены, кроме фтора, проявляют положительную степень окисленности, достигающую семи.

Фторид кислорода можно получить пропусканием фтора в охлажденный раствор . Реакция идет согласно уравнению:

Помимо при этом всегда образуются кислород, озон и пероксид водорода. При обычных условиях - бесцветный газ с резким запахом озона. Фторид кислорода очень ядовит, проявляет сильные окислительные свойства и может служить одним из эффективных окислителей ракетных топлив.

Наиболее многочисленны и важны в практическом отношении кислородные соединения хлора, которые мы и рассмотрим несколько подробнее.

Как уже указывалось, кислородные соединения хлора могут быть получены только косвенными методами. Рассмотрение путей их образования начнем с процесса гидролиза хлора, т. е. с обратимой реакции между хлором и водой

в результате которой образуются соляная кислота и хлорноватстая кислота .

Гидролиз хлора является реакцией самоокисления-самовосстановления, при которой один из атомов хлора, присоединяя к себе электрон от другого атома, восстанавливается, а другой атом хлора окисляется.

Получающиеся при гидролизе хлора и могут взаимодействовать друг с другом, снова образуя хлор и воду, поэтому реакция не идет до конца; равновесие устанавливается, когда прореагирует приблизительно растворенного хлора. Таким образом, хлорная вода всегда содержит наряду с молекулами значительное количество соляной и хлорноватистой кислот.

Хлорноватистая кислота - очень слабая кислота (), более слабая, чем угольная; соли ее называются гипохлоритами. Будучи весьма нестойким соединением, хлорноватистая кислота даже в разбавленном растворе постепенно распадается (см. ниже).

Хлорноватистая кислота - очень сильный окислитель; ее образованием при взаимодействии хлора с водой объясняются белящие свойства хлора. Совершенно сухой хлор не белит, но в присутствии влаги происходит быстрое разрушение красящих веществ образующейся при гидролизе хлора хлорноватистой кислотой.

Если к хлорной воде прибавлять щелочь, то вследствие нейтрализации хлорноватистой и соляной кислот равновесие в системе

сдвигается вправо; реакция практически доходит до конца и получается раствор, содержащий соли хлорноватистой и соляной кислот:

Тот же результат получится, если непосредственно пропускать хлор в холодный раствор щелочи

или в ионно-молекулярной форме:

Полученный таким путем раствор солей хлорноватистой и соляной кислот применяется для беления; его белящие свойства обусловливаются тем, что гипохлорит калия легко разлагается уже при действии диоксида углерода, находящегося в воздухе, причем образуется хлорноватистая кислота:

Последняя и обесцвечивает красящие вещества, окисляя их.

Аналогичный раствор, содержащий гипохлорит натрия, получается при пропускании хлора в раствор гидроксида натрия. Оба раствора можно получить электролизом растворов хлоридов калия или натрия, если дать возможность выделяющемуся хлору реагировать с образующимися при электролизе щелочами (см, стр. 549).

При действии хлора на сухую гашеную известь получается так называемая белильная, или хлорная, известь. Главной ее составной частью является соль , образующаяся согласно уравнению:

Этой соли отвечает структурная формула , согласно которой следует рассматривать как смешанную соль соляной и хлорноватистой кислот.

Хлорная известь представляет собой белый порошок с резким запахом и обладает сильными окислительными свойствами. Во влажном воздухе под действием диоксида углерода она постепенно разлагается, выделяя хлорноватистую кислоту:

При действии на хлорную известь соляной кислоты выделяется хлор:

Хлорная известь применяется для отбелки растительного волокна (тканей, бумаги) и для дезинфекции.

В растворе хлорноватистая кислота испытывает три различных типа превращений, которые протекают независимо друг от друга:

Изменяя условия, можно добиться того, что реакция пройдет практически нацело по какому-нибудь одному направлению.

Под действием прямого солнечного света и в присутствии некоторых катализаторов или восстановителей разложение хлорноватистой кислоты протекает согласно уравнению (1).

Реакция (2) идет в присутствии водоотнимающнх средств, например . В результате реакции получается оксид (хлорноватистый ангидрид) , представляющий собой крайне неустойчивый желто-бурый газ с запахом, похожим на запах хлора.

Распад согласно реакции (3) особенно легко идет при нагревании. Поэтому, если пропускать хлор в горячий раствор гидроксида калия, то вместо сразу получается :

Продуктами реакции являются хлорид калия и хлорит калия - соль хлорноватой кислоты . Поскольку хлорат калия (или бертолетова соль) мало растворим в холодной воде, то при охлаждении раствора он выпадает в осадок.

Соответствующая хлоратам хлорноватая кислота известна только в виде водного раствора с концентрацией не выше . Она проявляет свойства сильной кислоты (приблизительно равной по силе и ) и сильного окислителя. Так, концентрированные ее растворы воспламеняют дерево.

В противоположность свободной , у хлоратов окислительные свойства в растворе выражены слабо. Большинство из них хорошо растворимы в воде; все они ядовиты. Наибольшее применение из хлоратов находит , который при нагревании легко разлагается. В присутствии (в качестве катализатора) разложение в основном протекает согласно уравнению:

С различными горючими веществами (серой, углем, фосфором) образует смеси, взрывающиеся при ударе. На этом основано его применение в артиллерийском деле для устройства запалов. Хлорат калия употребляется в пиротехнике для приготовления бенгальских огней и других легко воспламеняющихся смесей. Главный же потребитель хлората калия - спичечная промышленность. В головке обычной спички содержится около .

Ангидрид хлорноватой кислоты неизвестен. При действии концентрированной серной кислоты вместо него выделяется желто-бурый газ с характерным запахом - диоксид (или двуокись) хлора . Это очень неустойчивое соединение, которое при нагревании, ударе или соприкосновении с прочими веществами легко разлагается со взрывом на хлор и кислород.

Диоксид хлора применяют для отбелки или стерилизации различных материалов (бумажной массы, муки и ).

При взаимодействии с раствором щелочи медленно протекает реакция

с образованием солен двух кислот - хлорноватой и хлористой .

Хлористая кислота мало устойчива. По силе и окислительной активности она занимает промежуточное положение между и . Соли хлориты используются при отбелке тканей.

При осторожном нагревании хлората калия без катализатора его разложение протекает в основном согласно схеме:

Образующийся перхлорат калия очень мало растворим в воде и поэтому может быть легко выделен.

Действием концентрированной серной кислоты на может быть получена свободная хлорная кислота , представляющая собой бесцветную, дымящую на воздухе жидкость.

Безводная малоустойчива и иногда взрывается при хранении, но ее водные растворы вполне устойчивы. Окислительные свойства выражены слабее, чем у , а кислотные свойства- сильнее. Хлорная кислота - самая сильная из всех известных кислот.

Соли , за немногими исключениями, к которым относится и , хорошо растворимы и в растворе окислительных свойств не проявляют.

Если нагревать хлорную кислоту с , отнимающим от нее воду, то образуется оксид , или хлорный ангидрид,

Оксид - маслянистая жидкость, кипящая с разложением при . При ударе или при сильном нагревании взрывается.

Изменение свойств в ряду кислородных кислот хлора можно выразить следующей схемой:

С увеличением степени окисленности хлора устойчивость его кислородных кислот растет, а их окислительная способность уменьшается. Наиболее сильный окислитель - хлорноватистая кислота, наименее сильный - хлорная кислота.

Напротив, сила кислородных кислот хлора возрастает с увеличением его степени окисленности. Из всех гидроксидов хлора самая слабая кислота - хлорноватистая, самая сильная - хлорная. Такая закономерность - усиление кислотных свойств гидроксида , соответственно, ослабление его основных свойств) с ростом степени окисленности элемента характерна не только для хлора, но и для других элементов. В первом приближении эту закономерность можно объяснить, рассматривая все химические связи в молекулах гидроксидов как чисто ионные.

На рис. 108 схематически изображена часть молекулы гидроксида , составленная из -зарядного иона , иона кислорода и иона водорода (протона) . Диссоциация этой части молекулы на ионы может происходить либо с разрывом связи (в результате чего отщепляется ), либо с разрывом связи (что приводит к отщеплению иона ); в первом случае гидроксид будет проявлять свойства основания, во втором - свойства кислоты.

Каждый из возможных путей диссоциации гидроксида будет осуществляться тем легче, чем слабее связь между соответствующими ионами. При возрастании степени окисленности элемента увеличится заряд иона , что усилит его притяжение к иону и тем самым затруднит диссоциацию гидроксида по типу основания.

Рис. 108. Ионная схема фрагмента молекулы гидроксида

Вместе с тем усилится взаимное отталкивание одноименно заряженных ионов и , что облегчит диссоциацию по кислотному типу. Таким образом, с увеличением степени окисленности элемента усиливаются кислотные свойства и ослабевают основные свойства образуемого этим элементом гидроксида.

Увеличение радиуса иона при неизменном его заряде приведет к возрастанию расстояний между центром этого иона и центрами ионов и . В результате взаимное электростатическое притяжение ионов и станет более слабым, что облегчит диссоциацию по основному типу; одновременно уменьшится взаимное отталкивание ионов и , так что диссоциация по кислотному типу затруднится. Следовательно, с возрастанием радиуса иона элемента (при неизменном его заряде) усиливаются основные свойства и ослабляются кислотные свойства образуемого этим элементом гидроксида. Примером проявления этой закономерности может служить изменение констант кислотной диссоциации в ряду .

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Хлор образует ряд кислородных кислот - хлорноватистую НСЮ, хлористую НСЮ2, хлорноватую НС!03 и хлорную НС в уравнении зависимости концентрации двуокиси хлора в рас­творе с (в моль/л) от парциального ее давления Р (в мм рт. ст.) с = КР при 0, 5, 10, 25 и 35°, соответственно равны: 70,6, 56,3, 46,2, 30,2 и 21,5. С повышением температуры растворимость двуокиси хлора в воде резко уменьшается. Растворимость СЮг в других растворителях (СС14, H2SO4 и СНзСООН) также подчиняется За­кону Генри34. В водных растворах на холоду двуокись хлора раз­лагается крайне медленно, в горячей воде разлагается с образова­нием HCIO3, CI2 и Ог. Установлено существование кристалло­гидрата С102 6Н2035.

Предполагают, что двуокись хлора является ангидридом36, образующим с водой соответствующие кислоты H2CIO3 и H2CI2O5, - весьма неустойчивые и восстанавливаемые металлами до НСЮг - В отсутствие восстановителей скорость разложения этих кислот выше скорости их образования. С перекисью водорода дву­окись хлора реагирует, образуя хлористую кислоту37: 2СЮ2 + Н202 = 2НС102 + 02

Двуокись хлора раздражает дыхательные пути и вызывает го ловную боль уже при разбавлении 45: 1 ООО 000.

Хлористая кислота 38-40 выделена и в свободном виде, но полу­чается обычно в водных растворах. Константа диссоциации ее равна 1,07-Ю-2 при 18°. Образование хлористой кислоты про­исходит в значительных количествах лишь в сильнокислой среде (рН<3). При этом в растворе наряду с хлористой кислотой нахо­дится и двуокись хлора 4I.

Хлориты - соли хлористой кислоты в твердом состоянии при обычных условиях являются довольно устойчивыми соединениями. Кислые водные растворы разлагаются тем быстрее, чем выше тем­пература и меньше величина рН. Достаточно устойчивы щелочные растворы42. Некоторые хлориты могут быть получены действием свободной хлористой кислоты на нерастворимые карбонаты43. Хло­рит натрия кристаллизуется из щелочного раствора в виде безвод­ной соли NaC102 и тригидрата NaC102-3H20, переходящего в безводную соль при 37,4°44. При нагревании до 175° разлагается с выделением кислорода. Реакция идет с большой скоростью вплоть до взрыва. В слабощелочных растворах, содержащих не бо­лее 1 г-мол/л NaC102, хлорит натрия не разлагается при кипяче­нии. В более концентрированных растворах он разлагается по ре­акциям 45,46:

3 NaCl 02 = 2 NaClC >3 + NaCl NaC 102 - NaCl + 02

Константы скорости этих реакций равны47 соответственно при 103°: 0,65- Ю-6 и 1,2- 10"7; при 83°: 1,6- 10~7 и 0,2- 10"8.

Хлорноватая кислота в свободном виде может существовать только в растворе. Она является сильной кислотой и энергичным окислителем. Ее соли - хлораты - большей частью хорошо рас­творимы в воде; в растворах не являются окислителями.

Хлорат калия или бертолетова соль КСЮз кристаллизуется в безводной форме в виде прозрачных бесцветных кристаллов моно­клинической системы плотностью 2,32 г/см3. Растворимость КС103 в воде: при 0° - 3,21%, при 104° (температура кипения)-37,6%. При нагревании до 368,4° КСЮз плавится, а затем начинает раз­лагаться по реакциям:

2КСЮз = 2КС1 +302 +23,6 к кал 4КС103 = ЗКСЮ4 + КС1 + 70,9 ккал

Образующиеся продукты (КС1 и КС104) ускоряют48 выделение кислорода. При 610° образовавшийся перхлорат калия плавится и разлагается:

КСЮ4 = КС1 + 202 - 7,9 ккал

В присутствии катализаторов (Мп02 и др.) хлорат калия раз­лагается при более низких температурах с интенсивным выделе­нием кислорода. Хлорат калия в кислой среде является сильным окислителем. Смеси его с углем, серой и другими веществами взрывают от удара. Хлорат калия (и другие хлораты) ядовит (смертельная доза - 2-Зг КСЮ3).

Хлорат натрия NaC103 кристаллизуется в безводной форме, сильно гигроскопичен, на воздухе расплывается. Насыщенный вод­ный раствор содержит при -15° 41,9%, при 122° 74,1% NaC103. Температура плавления хлората натрия находится в пределах 248-264°. Отмечены случаи взрывов хлората натрия на складах при хранении, а также воспладгенения сухих частей растений, на которые попал хлорат натрия. В присутствии гигроскопических веществ (СаСЬ, MgCl2 и др.) 4Э, а также полиборатов или мета - боратов натрия взрыво - и огнеопасность хлората натрия сни­жается. В системе NaC103-NaC102-Н20 50 в диапазоне темпе­ратур 15-45° кристаллизуются безводные NaC103 и NaCl02, а также NaC102-3H20.

Хлорат кальция Са(СЮз)2 кристаллизуется из водного рас­твора в виде дигидрата51, плавящегося при 130°. Насыщенный вод­ный раствор кипит при 182°. Безводный хлорат кальция разла­гается при нагревании до 334°.

Гексагидрат хлората магния Mg(C103)2 6Н20 представляет собой ромбические кристаллы - длинные иглы или листочки. При 35° частично плавится и переходит в тетрагидрат. Растворимость его в воде равна 53% при 0°, 56,5% при 18°, 60,23% при 29° и 63,65% при 35°. Он отличается высокой гигроскопичностью, не взрывает и безопасен в пожарном отношении49.

Хлорная кислота52 образует два кристаллогидрата - НС104 4Н20 и НСЮ4 ЗН20 53 и является сильным электролитом54 Коэффициент активности хлорной кислоты при 25° изменяется от 0,911 до 0,804 при изменении концентрации НСЮ4 от 0,01 до 0,1 М в 1 кг раствора®5.

Перхлорат калия КСЮ4 образует ромбические кристаллы плот­ностью 2,52 г/см3. При 0 в 100 мл воды растворяется 0,75 г, а при 100° - 21,8 г КСЮ4. Чистый перхлорат калия разлагается при 537-600° на КС1 и 02. В качестве промежуточного продукта об­разуется КС103, который, расплавляясь, ускоряет разложение56. Реакция ускоряется в присутствии КС1, KBr, KI57, Си, Fe, Со, MgO и др.58.

Перхлорат магния образует кристаллогидраты с 2, 4 и 6 мо­лекулами воды. Равновесное давление пара при 23° над Mg(C104)2 6Н20 равно 20,9 мм рт. ст., над Mg(C104)2 4Н20- 8,15 мм рт. ст., а над Mg(C104)2-2H20 около Ю-4-Ш-5 мм рт. ст.5Э. При нагревании выше 400° Mg(C104)2 разлагается60.

Перхлорат аммония характеризуется наиболее высоким весо­вым содержанием кислорода среди всех перхлоратов. В 100 г при 0° растворяется 10,7 г, при 85° - 42,5 г NH4CIO4. Во взаимной водной системе из перхлоратов и хлоридов. аммония и магния наименее растворимой солью при 25° является NH4CIO461.

Кислородные соединения хлора высших степеней окисления - пожаро - и взрывоопасны, особенно в присутствии примесей легко окисляющихся, например органических веществ, от загрязнения которыми их следует оберегать. Взрыв твердых сухих хлоратов и перхлоратов может быть вызван ударом или сильным толчком, что нужно учитывать при сушке, размоле и транспортировке этих в< ществ. Эти операции должны осуществляться в аппаратах, в ко­торых исключена возможность ударов металлических частей.

ПРИМЕНЕНИЕ

Соли низших кислородных кислот хлора являются хорошими отбеливающими средствами вследствие их высокой окислительной активности. Основным отбеливающим и окислительным хлорным соединением является хлорная известь62. В настоящее время для этих целей широко применяются также гипохлориты, хлориты и двуокись хлора.

Наибольшие количества хлорной извести потребляют в текстиль­ной и бумажной промышленности для отбелки тканей и целлюлозы (хлорная известь часто называется белильной известью). Хлорную известь применяют в качестве окислителя в некоторых химических производствах (при получении хлороформа, хлорпикрина и других продуктов), для дезинфекции питьевых и сточных вод, для дезин­фекции овощехранилищ63 и в качестве хорошего дегазатора. Ее используют также для очистки ацетилена и некоторых нефтепро­дуктов.

Хлорную известь выпускают трех марок (табл. 112).

Потери активного хлора в хлорной извести марки А должны быть не больше 4% в течение 3 лет ее хранения со дня отгрузки заводом.

Хлорную известь марок Б и В упаковывают в деревянные бочки емкостью от 50 до 275 л, в фанероштампованные бочки или фа­нерные барабаны емкостью 50 и 100 л, а также (для недлитель­ного хранения) в сухие заливные деревянные бочки емкостью от 50 до 250 л. Хлорную известь марки А, а также марки Б (для Длительного хранения) упаковывают в стальные барабаны ем­костью 100 л. Бочки или барабаны с хлорной известью герметично закупоривают и хранят в сухом и прохладном помещении, защи­щенном от действия прямых солнечных лучей. Вместо деревянных бочек и барабанов применяют также полиэтиленовые мешки.

Несмотря на эти предосторожности, хлорная известь при хра­нении постепенно теряет активный хлор. При недостаточной гер­метичности тары некоторые образцы продукта почти полностью теряют активный хлор в течение одного года, а иногда значи­тельно скорее. При 40-45° рядовая хлорная известь полностью теряет активность в течение 2 месяцев.

Хлорная известь все более вытесняется другими более удоб­ными в употреблении отбеливающими и окислительными вещест­вами62- гипохлоритами, двуокисью хлора и др.

Гипохлорит натрия в виде водного раствора находит большое распространение вследствие простоты изготовления его на месте потребления. Он является полупродуктом 64 в производстве гидра­зина, пластических масс, синтетических волокон и др. Предложен65 гипохлоритный способ переработки пылевидных отходов от заточ­ки твердосплавного инструмента, основанный на окислении кар­бида вольфрама в щелочных растворах NaCIO и переходе воль­фрама в раствор.

Согласно ГОСТ 11086-64, гипохлорит натрия должен быть прозрачной зеленовато-желтой жидкостью без осадка и взвешен­ных частиц, содержащей к моменту отгрузки потребителю не менее 185 г/л активного хлора и не более 0,07 г/л железа; содержание NaOH должно быть в пределах 10-20 г/л. Раствор гипохлорита натрия хранят и транспортируют в закрытых гуммированных или защищенных винипластом цистернах и контейнерах при темпера­туре не выше 25°.

Технический гипохлорит кальция, содержащий более 50% ак­тивного хлора, транспортабельнее, чем хлорная известь. С гипо - хлоритом кальция перевозится менее 100% балласта (примеси и тара), в то время как с хлорной известью 250-300%. Важным преимуществом гипохлорита кальция, по сравнению с хлорной из­вестью, является отсутствие значительного осадка при растворении его в воде66 (при растворении хлорной извести образуется осадок основных солей, в котором теряется иногда до 50% активного хлора). Предложено67 использовать смесь 2 вес. ч. Са(ОС1)2 и 0,8 вес. ч. Na2S04 в виде таблеток для обработки воды.

Гипохлорит кальция выпускают в виде дветретиосновной соли ЗСа(СЮ)2 2Са (ОН)2 2Н20, обозначаемой ДТСГК, и реже в виде двухосновного гипохлорита кальция Са (С10)2 2Са(ОН)2, обозна­чаемого ДСГК - ГОСТ 13392-67 предусматривает выпуск ДТСГК

и 2-го сорта. В них должно быть соответственно: активного хлора не менее 55 и 50% и влаги не более 1 и 1,5%; содержание общего хлора не должно превышать половинного содержания ак­тивного хлора (%) плюс 6% для 1-го сорта, или плюс 7% Для

ДТСГК упаковывают в оцинкованные барабаны. Продукт необ­ходимо хранить в сухом, неотапливаемом помещении.

Двуокись хлора по своим окислительным свойствам занимает промежуточное место между хлоратами и гипохлоритами. Основ­ное ее преимущество как отбеливающего реагента заключается в том, что она почти совершенно не действует разрушающим обра­зом на клетчатку волокон. Поэтому ее широко используют как Лучшее отбеливающее средство для древесной (бумажной) массы и целлюлозы, а также для стерилизации и дезодорации воды68 и пищевых продуктов. Вследствие трудности хранения и перевозки, СЮг обычно получают на месте потребления и используют в виде 10%-ной смеси с воздухом69.

Хлорит натрия широко применяется в текстильной промышлен­ности для отбеливания тканей, пряжи, волокна. При этом дости­гается высокое качество отбелки без уменьшения прочности во­локна. Он используется также в качестве исходного материала для получения небольших количеств двуокиси хлора.

Хлорат калия используют главным образом в спичечной про­мышленности, в пиротехнике, в небольших количествах в фарма­цевтической промышленности, а также во взрывной технике.

Состав технической бертолетовой соли должен соответствовать данным табл. 113.

ТАБЛИЦА 113

Состав технической бертолетовой соли (по ГОСТ 2713-70)

Хлорат калия (в пересчете на сухое вещество), не ме­ Нее.....

Влага, не более...............................................................................

Не растворимые в воде вещества, не более................................

Хлориды (в пересчете на СаС12), не более..................................

Сульфаты (в пересчете на CaS04), не более................................

Броматы (в пересчете на КВг03), не более...................................

Щелочь (в пересчете на СаО), не более.......................................

Органические вещества, не более.................................................

Тяжелые металлы (в пересчете на РЬ), не более. . . . Железо (Fe), не Солее

Хлорат натрия применяют в качестве гербицида и дефолианта (в ограниченных количествах вследствие его гигроскопичности). В основном его используют в качестве полупродукта для производ­ства других хлоратов, перхлората калия, хлорной кислоты, дву­окиси хлора и хлорита натрия. Некоторые (небольшие) количества хлората натрия используют для беления целлюлозы. Описано при­менение NaC103 для изготовления свечей, являющихся источником кислорода на атомных подводных лодках70.

Состав технического хлората натрия, кристаллического и рас­твора (или пульпы), согласно ГОСТ 12257-66, должен соответ­ствовать требованиям, приведенным в табл. 114.

ТАБЛИЦА U4

Состав технического хлората натрия (ГОСТ 12257-66)

* В пересчете иа 100%-ный продукт.

Бертолетову соль и хлорат натрия упаковывают в мешки ] полиэтиленовой или поливинилхлоридной пленки, вложенные стальные оцинкованные или покрытые перхлорвиниловым лаком барабаны, или в мешки из хлориновой ткани (также с вкладышем из пленки).

Хлорат кальция является гербицидом общего действия и ши­роко используется для уничтожения сорняков.

Хлорат магния также служит гербицидом и, кроме того, яв­ляется дефолиантом, применяемым для предуборочного снятия листьев хлопчатника 71>72, а в больших дозах может служить дес - сикантом для предуборочного подсушивания хлопчатника и других растений.

Хлорат магния (дефолиант), согласно ГОСТ 10483-66, дол­жен содержать 60 ± 2% Mg(C103)2 6Н20 и не более 0,6% не рас­творимого в воде остатка; температура начала его плавления должна быть не ниже 44°. Его транспортируют в герметичных ба­рабанах из черной кровельной стали или в бумажных битумиро - ванных дублированных пятислойных мешках с вкладышем из полиэтиленовой или поливинилхлоридной пленки.

Перхлораты применяют в производстве взрывчатых и пиротех­нических материалов52"73. Предложены74 смеси, содержащие ~60% КС104, образующие гигроскопичный дым для регулирова­ния атмосферных осадков.

Среди перхлоратов особенное значение имеет перхлорат аммо­ния, используемый для изготовления бездымных взрывчатых ве­ществ75"76. Перхлораты тяжелых металлов и хлорную кислоту используют в качестве электролитов в гальванопластике, при це­ментации и др. В присутствии НС104 получают на электролитиче­ски полированной меди плотные, блестящие осадки палладия77. Указывают78 на возможность реэкстракции рения хлорной кисло­той из органических растворителей.